1 制冷剂的演化过程
制冷工质的演化过程与制冷技术的发展历史密不可分，大体可分为三个时代。
第一代制冷剂是指在19世纪30年代至20世纪30年代的一切工质，如1830s的橡胶馏化物、二乙醚；1840s的甲基乙醚；1850s的水/硫酸、酒精、氨/水；1860s的粗汽油、二氧化碳、氨、甲基胺、乙基胺；1870s的甲基酸盐、二氧化硫、甲基氯化物、氯乙烷；1890s的硫酸与碳氢化合物；1900s的溴乙烷；1910s的四氯化碳、水蒸气；1920s的异丁烷、丙烷、二氯乙烷异构体、汽油、三氯乙烷、二氯甲烷等。这些制冷剂中有天然工质，也有化合物，有些可燃，有些则有毒。
第二代制冷剂是指使用在20世纪30年代至20世纪90年代的一切工质。第一次世界大战后，制冷业得到大力发展，1926年，Thomas Midgley认为制冷业需要安全和易获得的新制冷剂，他与助手发现了四氟化碳，虽然氟本身有毒，但含氟的化合物五毒。在元素周期表中，排除不稳定、有毒、惰性、高沸点元素，剩下8中元素。随后自1931年起，一系列氟利昂制冷剂，如1931年的R12、1932年的R11、1933年的R114、1934年的R113/1936年的R22、1945年的R13、1955年的R14、1961年的R502相继得到商业化应用。这些制冷工质性能优良、无毒、不燃、能适应不同工作温度范围，大大改善了制冷机性能，几乎风靡整个制冷领域。直到20世纪80年氟利昂造成的环境问题被公认之前，制冷剂的发展几乎达到了相当完善的地步。随着臭氧层被破坏、温室效应、酸雨、生物多样性减少全球四大环境问题的出现，制冷剂进入了划时代发展阶段。
第三代制冷剂是指20世纪90年代以后的替代及环保制冷剂，即R407C、R410A、HCFC-123、HFC-134a、HFC混合制冷剂、NH3、碳氢化合物HCs及其混合物制冷剂、HCFC混合制冷剂以及天然制冷剂水、空气、CO2等重新被利用起来。